1. Giới thiệu
Báo cáo đầu tiên về việc sử dụng xi măng Portland trong nha khoa có từ năm 1878, khi Tiến sĩ Witte ở Đức công bố một báo cáo về việc sử dụng xi măng Portland để trám ống tủy. Không có ghi chép nào về những người khác sau thành công của Tiến sĩ Witte hoặc mô tả thêm về các vật liệu mà ông đã sử dụng, mặc dù chúng ta có thể phỏng đoán rằng ông đã sử dụng một loại vật liệu làm xi măng Portland tại khu vực ông sinh sống. Hơn một thế kỷ sau đó, Tiến sĩ Mahmoud Torabinejad tại Đại học Loma Linda và người đồng phát minh Dean White đã nhận được hai bằng sáng chế của Hoa Kỳ cho vật liệu nội nha gốc xi măng Portland, được gọi là mineral trioxide aggregate (MTA). Kể từ đó, hơn 20 bằng sáng chế mới đã được cấp ở Hoa Kỳ và EU cho các vật liệu bao gồm xi măng Portland dùng cho nha khoa.
Thuật ngữ mineral trioxide aggregate (MTA) được đặt ra cho vật liệu nha khoa có chứa Portland trộn với bột cản quang. Cái tên này phù hợp trước hết vì xi măng được làm chủ yếu từ ba oxit: canxia, silica và alumina (CaO, SiO2 và Al2O3). Thứ hai, mineral được sử dụng làm nguồn cung cấp oxit được nung trong lò nung để tạo ra sự kết tụ của các pha. Cuối cùng, aggregate đề cập đến việc bổ sung bột cản quang, tương tự như ngành bê tông đề cập đến việc bổ sung cát và sỏi vào xi măng Portland làm aggregate. Hơn nữa, các hạt bột xi măng là tập hợp của các pha xi măng được mô tả sau đây.
2. Xi măng Portland
Xi măng chủ yếu là bột silicat tricanxi và dicanxi được tạo ra bằng cách nung oxit trong lò nung. Việc phát minh ra xi măng Portland được cho là của Joseph Aspin vào năm 1824 ở Anh, nhưng con trai ông đã cải thiện các đặc tính bằng cách tăng nhiệt độ nung và tạo ra chế độ nung hiện đại cho xi măng Portland. Nhiều nhà phát minh khác được ghi nhận vì những đóng góp của họ cho sự phát triển của quy trình sản xuất xi măng Portland.
Đối với xi măng Portland, nguyên liệu thô, công thức, tỷ lệ pha cũng như phương pháp nung và nghiền khác nhau tùy thuộc vào nguyên liệu thô và khác nhau ở mỗi nhà máy xi măng trên toàn thế giới. Nguyên liệu thô thường là canxi cacbonat trộn với các khoáng chất chứa silica và alumina, chẳng hạn như (1) đá vôi, vỏ sò hoặc chalk tạo ra canxi oxit; (2) đá phiến, đất sét, cát, xỉ để sản xuất oxit silic và oxit nhôm; và (3) quặng sắt. Mặc dù nguyên liệu rất khác nhau nhưng nguyên liệu thô tại chỗ được ưa chuộng hơn, đặc biệt là đá vôi, để giữ chi phí ở mức thấp nhất có thể. Mặc dù (ba) ôxit bậc ba là đủ để tạo ra xi măng Portland, nhưng thường có hàm lượng ôxit sắt hoặc sắt ít hơn 5% có trong nguyên liệu thô. Sắt tạo thành một pha có màu sẫm, tạo ra màu xám thông thường cho xi măng. Đối với xi măng Portland trắng, hàm lượng sắt trong nguyên liệu thô nhỏ hơn 0,5%. Các oxit crom, mangan, đồng titan hoặc vanadi hoặc magie cũng có khả năng tạo màu xi măng Portland. Việc nung xi măng trắng đòi hỏi nhiệt độ cao hơn hoặc bổ sung các chất phụ trợ khác ngoài oxit sắt, chẳng hạn như oxit nhôm hoặc natri và kali.
Công thức của xi măng Portland không phải là duy nhất nhưng bao gồm nhiều thành phần silica, alumina và canxi.
Nguyên liệu thô dạng bột cho xi măng Portland được trộn và thường tạo thành viên để đưa vào lò nung. Xi măng Portland được sản xuất trong các lò lớn. Trong phần đầu tiên của quá trình nung (lên đến khoảng 850°C), canxi cacbonat phân hủy thành canxi oxit giải phóng carbon dioxide. Oxit canxi được giữ lại trong hỗn hợp bột trong lò nung và phản ứng với các nguyên liệu thô silicat, alumina và oxit sắt khi nhiệt độ tăng dần lên khoảng 1.500 ° C và các pha mới được hình thành: canxi silicat và aluminat. Hình 1.2 mô tả một tiến trình điển hình trong quá trình nung từ nguyên liệu thô đến hình thành các pha xi măng. Một số các hợp chất trung gian được hình thành trong quá trình nung, phản ứng mạnh hơn khi nhiệt độ tăng lên. Trong quá trình nung, có tới 25% chất lỏng được hình thành trong vật liệu, chất lỏng này sẽ đông đặc lại trong quá trình làm nguội. Quá trình này, được gọi là thiêu kết pha lỏng, đẩy nhanh các phản ứng hình thành các pha canxi silicat và cho phép nhiệt độ nung thấp hơn.
Vật liệu sứ phản ứng thoát ra khỏi lò quay là những hạt lớn (>0,5 cm) gọi là clinker, do chúng tạo ra âm thanh khi rơi vào thùng sau khi nung. Các clinker xốp và chứa một số pha sứ. Làm nguội nhanh được ưu tiên để tránh sự phân hủy alite thành belite và vôi (CaO) và để làm cho việc nghiền dễ dàng hơn. Làm nguội bằng không khí thường được sử dụng và đảm bảo rằng chỉ có pha beta của dicanxi silicat (B-C₂S) được hình thành, do đó ngăn ngừa sự hình thành pha gamma của dicanxi silicat (y-C₂S). Giai đoạn beta mang tính ưa nước hơn; nghĩa là, dạng tinh thể này của dicanxi silicat dễ dàng tạo thành C₂S ngậm nước hơn, có lợi cho cường độ của xi măng Portland.
Sau khi nung, các hạt clinker được nghiền nhỏ và nghiền thành bột sao cho hầu hết các hạt xi măng đều có kích thước nhỏ hơn 80 micron. Canxi sunfat ở dạng thạch cao (CaSO4.2H₂O) được trộn với bột này, thường bằng cách nghiền các vật liệu lại với nhau (nghiền chéo). Sau khi nghiền, canxi sunfat có thể tồn tại dưới dạng anhydrit hòa tan (CaSO4) hoặc hemihydrat CaSO4.12H₂O.
Đôi khi, các chất hữu cơ khác hoặc CaO được nghiền xen kẽ. Bột canxi silicat và canxi sunfat kết hợp được gọi là “xi măng Portland thông thường” (OPC). Mức độ nghiền quyết định loại xi măng được tạo ra. Loại I và III là phổ biến nhất, loại III là loại bột mịn hơn. Canxi sunfat rất quan trọng cho xây dựng vì nó làm chậm phản ứng đông kết trong bê tông, điều này rất quan trọng để vận chuyển xi măng hỗn hợp và đổ kết cấu bê tông lớn.
3. Các giai đoạn và phản ứng của xi măng Portland
Sau khi sản xuất, OPC chứa một số pha trong bột: alite (tricalcium silicate, C₂S), belite (dicalcium silicate, C₂S) và một lượng nhỏ các pha tricalcium aluminate (C3A) và canxi aluminoferrite (ferrite, CAF).
Các tinh thể alite phản ứng rất mạnh với nước và thường chiếm từ 45 đến 70% OPC. Tinh thể belite ít phản ứng hơn và phản ứng ít tỏa nhiệt hơn; chúng thường chiếm 5-30% bột OPC. Phản ứng hydrat hóa của tricanxi aluminat tỏa nhiệt nhiều hơn phản ứng của alite hoặc belite. Ferrite cũng phản ứng với nước nhưng yếu. Mỗi pha tricanxi aluminat và ferit thường chiếm ít hơn 10% OPC. Khi quan sát bằng kính hiển vi, các tinh thể alite có hình thon dài và hình lục giác. Tinh thể Belite tròn hơn hoặc cân bằng hơn. Các pha ferrite và aluminate thường nhỏ hơn và gắn liền với các tinh thể alite hoặc belite. Vôi tự do (CaO) tạo thành các tấm lục giác mỏng.
OPC phản ứng với nước để tạo thành một khối gel ngậm nước và các hạt xi măng không phản ứng thông qua một quá trình phức tạp và kéo dài của phản ứng đông và tỏa nhiệt. Tỷ lệ nước và xi măng thường là 0,3-0,7 tính theo trọng lượng. Tỷ lệ nước cao hơn thường làm tăng độ xốp và độ thấm trong khi làm giảm cường độ nén. Tài liệu về xi măng mô tả bốn giai đoạn đông:
1. Khởi đầu, kéo dài vài phút
2. Thời kỳ cảm ứng hoặc không hoạt động, kéo dài một vài giờ
3. Tăng tốc, khoảng 3-12 giờ sau khi trộn
4. Sau tăng tốc từ 12h trở đi
Trong Giai đoạn 1, các pha canxi sunfat, canxi aluminat và canxi aluminoferrit hòa tan nhanh chóng và xảy ra quá trình hydrat hóa bề mặt của các hạt pha alite. Trong Giai đoạn 2, xi măng “đóng rắn”, là sự chuyển đổi dần dần của xi măng từ trạng thái lỏng sang trạng thái cứng. Sự cứng lại của xi măng là kết quả của việc nước trở thành một phần của sản phẩm phản ứng trên các hạt xi măng bắt đầu va chạm với nhau ở cấp độ vi mô. Quá trình hydrat hóa các tinh thể alite diễn ra trong Giai đoạn 3 làm giảm lượng nước tự do và kết tủa canxi hydroxit từ dạng lỏng. Phản ứng hydrat hóa cho pha tricanxi silicat bắt đầu ở Giai đoạn 1 sẽ tiếp tục theo phương trình 1.2:
Khi lượng vật liệu không hydrat hóa giảm xuống, quá trình hydrat hóa trở thành một quá trình chậm hơn, được kiểm soát khuếch tán của các hạt alite và belite. Một số tinh thể ettringite hòa tan để giải phóng tricanxi aluminat và canxi monosulphate (3CaO-Al2O3+CaSO4.12H₂O).
Trong Giai đoạn 4, pha belite tiếp tục hydrat hóa theo phương trình 1.3, tạo thành sản phẩm phản ứng bề mặt giống như alite nhưng giải phóng ít portlandite hơn:
Quá trình hydrat hóa chậm tiếp tục với tốc độ giảm dần và lượng hydrat hóa cuối cùng thường đạt được sau khoảng 4 tuần. Các hạt xi măng không phản ứng có thể vẫn còn trong khối đông, mỗi hạt được bao quanh bởi một lớp sản phẩm phản ứng ngậm nước. Những phản ứng hydrat hóa này xảy ra tối thiểu khi có độ ẩm trong không khí. Vì vậy, việc bảo quản xi măng với số lượng lớn và tránh ẩm là có lợi.
4. MTA và Xi măng Portland
MTA được phát minh bằng cách kết hợp xi măng Portland xám với bismuth oxit và được sử dụng cho các ứng dụng nội nha. Vật liệu MTA ban đầu chứa các pha chính tri- và dicanxi silicat giống như xi măng Portland, với khoảng 20% bismuth oxit.
Các báo cáo ban đầu cho biết vật liệu có thành phần cơ bản là canxi và phốt pho; Hiện tại, người ta đã xác định rõ ràng rằng MTA bao gồm khoảng 80% xi măng Portland, chỉ có một lượng nhỏ phốt pho. Khả năng tương thích sinh học của vật liệu là do sự tương tự về mặt hóa học của nó với các mô cứng của răng. Tuy nhiên, sau đó, người ta công bố chính xác rằng MTA chủ yếu bao gồm tricanxi và dicanxi silicat, bao gồm 80% xi măng Portland.
Năm 1999, Tạp chí Nội nha đã xuất bản một bản tóm tắt nghiên cứu được trình bày tại cuộc họp thường niên của Hiệp hội Nội nha Hoa Kỳ (AAE), trong đó MTA được so sánh thử nghiệm với xi măng Portland. Trong nghiên cứu này, thành phần hóa học và khả năng tương thích sinh học của xi măng MTA và Portland đã được phân tích và tìm thấy các kết quả có thể so sánh được. Đây là lần đầu tiên MTA được so sánh một cách khoa học với xi măng Portland. Trong năm tiếp theo, Estrela et al. đã công bố nghiên cứu đầy đủ đầu tiên trong đó MTA được so sánh với xi măng Portland, kết luận rằng cả hai vật liệu đều giống nhau về mặt hóa học, ngoại trừ bismuth oxit (tác nhân cản quang) có trong MTA. Hơn nữa, xi măng Portland và MTA được báo cáo là có độ pH và khả năng kháng khuẩn tương tự nhau. Trong năm tiếp theo, Holland et al. cũng quan sát thấy kết quả tương tự giữa xi măng MTA và Portland về khả năng bảo vệ tủy trực tiếp trên răng chó.
Sau những báo cáo ban đầu, nhiều nghiên cứu khác nhau đã được công bố so sánh MTA với xi măng Portland. Lý do chính đằng sau những nỗ lực nghiên cứu này là giá cao ($50 mỗi gram) của ProRoot MTA của Dentsply Tulsa Dental, Hoa Kỳ, và khả năng phát triển một loại xi măng sửa chữa thay thế chi phí thấp. Spångberg đã tóm tắt vào năm 2006, khi ông tuyên bố rằng “ProRoot MTA (Dentsply, Johnson City, TN) là một loại vật liệu mới, nhưng xét về mục đích thực tế thì không khác mấy so với xi măng Portland. Do tác dụng có lợi của ProRoot cũng được tìm thấy trong xi măng Portland”. Đồng thời, nảy sinh những lo ngại về hàm lượng kim loại độc hại có thể có trong xi măng Portland và MTA. Tuy nhiên, Spångberg đã viết rằng “Xét đến số lượng vật liệu độc hại không được kiểm soát mà các nha sĩ được phép sử dụng trên lâm sàng, chẳng hạn như formaldehyde, cresol, thủy ngân, phenol, eugenol, thì chưa đến nửa gam xi măng Portland có vẻ như là một lượng vô hại”. Những lời phàn nàn về việc xử lý kém, đông kết chậm và giá cao vẫn tiếp tục tồn tại, và nhiều bài báo đã so sánh xi măng Portland với các sản phẩm ProRoot MTA hoặc MTA-Angelus (Angelus, Londrina, Brazil). Một số đã thử nghiệm xi măng Portland trên lâm sàng như một vật liệu chặn chóp trong điều trị răng hở chóp có thấu quang . Việc theo dõi lâm sàng và X quang cho thấy điều trị thành công (Hình 1.3a-d).
Hơn 150 nghiên cứu đã so sánh MTA với xi măng Portland, củng cố những điểm tương đồng có trong hai sản phẩm MTA đầu tiên. Vì vậy, có thể kết luận rằng MTA là một loại xi măng Portland được sản xuất đặc biệt cho mục đích nha khoa. Ngoài ra, người ta đã xác định chắc chắn rằng MTA có ít hợp chất sắt-3 (Fe) và nhôm hơn xi măng Portland. Một điểm khác biệt nữa giữa hai vật liệu này là kích thước hạt; MTA có các hạt nhỏ hơn và đều hơn xi măng Portland thông thường.
Một số nhà nghiên cứu đã nêu lên mối lo ngại về nhiễm kim loại nặng của cả MTA xám và trắng, họ tin rằng hàm lượng asen hoặc chì vượt quá mức cho phép trong ISO 9917-1:2007 đối với xi măng nha khoa gốc axit/bột/ lỏng. Những lo ngại này nảy sinh từ việc so sánh với xi măng Portland xây dựng, được biết là có chứa oxit kim loại bao gồm cả asen. Nhiều loại xi măng Portland xây dựng khác nhau đã được thử nghiệm để thay thế cho các sản phẩm MTA vì MTA đắt tiền. MTA được tuyên bố là được sản xuất trong điều kiện được kiểm soát, tạo ra bột xi măng ưa nước tinh khiết và được kiểm soát tốt, bao gồm các hạt tương thích sinh học không bị nhiễm. Đây là một vấn đề quan trọng vì xi măng sửa chữa được phân loại là thiết bị cấy ghép tiếp xúc vĩnh viễn có khả năng gây tổn thương hoặc kích ứng mô quanh chóp và làm vết thương chậm lành.
Các nghiên cứu đã đo tổng lượng asen (Bảng 1.1) trong xi măng Portland và các sản phẩm MTA và phát hiện lượng vượt quá giới hạn ISO 9917-1:2007. Tuy nhiên, xi măng Portland trắng và MTA trắng có hàm lượng asen thấp hơn so với xi măng xám. Kết quả tổng thể về hàm lượng kim loại nặng ở cả MTA và một số nhãn hiệu xi măng Portland đều không đáng kể và dưới 10 ppm. Hơn nữa, phải hiểu rằng mặc dù xi măng ưa nước có thể có lượng chất gây nhiễm cao hơn so với tiêu chuẩn ISO 9917-1:2007, nhưng khả năng rò rỉ trong dung dịch thấp (Bảng 1.2) do arsenic oxit được hòa tan trong silicat và tương đối không hòa tan.
Bột xi măng Portland có độ cản quang không đủ (Al tương đương <3 mm) theo yêu cầu trong ADA 57 và ISO 6876. Độ cản quang của MTA lần đầu tiên đạt được bằng cách trộn bismuth oxit với bột silicat tricanxi. ProRoot MTA đạt trung bình 7,5 mm Al, trong khi MTA-Angelus đạt 5,7 mm Al . Độ cản quang thấp hơn được cho là do ít bismuth oxit hơn (trong MTA-Angelus có 14% bismuth oxit, trái ngược với ProRoot MTA, chứa 20%). Kích thước hạt lớn hơn hoặc độ phân tán kém hơn cũng gây ra sự thay đổi độ cản quang. Chất cản quang có thể ảnh hưởng đến quá trình hydrat hóa và tính chất cuối cùng của xi măng. Bismuth oxit làm giảm cường độ nén, tăng độ xốp cũng như làm giảm sự phát triển của tế bào. Việc lọc được bismuth trong dịch thể cũng đã được báo cáo. Hơn nữa, sự đổi màu răng có liên quan đến bismuth oxit trong MTA. Các nghiên cứu đã kiểm tra độ cản quang bằng việc bổ sung vàng và bạc, oxit zirconi, canxi tungstat, oxit kẽm, iodoform và bari sunfat (Bảng 1.3). Oxit zirconium đã được nghiên cứu như một tác nhân cản quang thay thế với ưu điểm là không ảnh hưởng đến quá trình hydrat hóa xi măng cũng như cải thiện tính đồng nhất và độ đặc của xi măng. Tuy nhiên, số nguyên tử của nó khá thấp so với các chất cản quang nha khoa thông thường.
Các kết quả tương tự nhau về độ pH và sự giải phóng canxi của MTA và xi măng Portland đã được tìm thấy. Xi măng Portland thể hiện khả năng giải phóng canxi cao hơn MTA do tỷ lệ tricanxi silicat cao hơn. Hơn nữa, điều quan trọng cần lưu ý là hiện tượng khoáng hóa sinh học (hình thành hydroxyapatite in vivo) của cả xi măng MTA và Portland đã được chứng minh (Hình 1.4).
Thời gian đông kết của các sản phẩm MTA chính hãng quá dài đối với các thủ thuật nha khoa. Phiên bản trắng của ProRoot MTA và MTA-Angelus đã được báo cáo là có thời gian đông ban đầu và cuối cùng là khoảng 40 và 140 phút, và ProRoot xám, thời gian đông ban đầu và cuối cùng là khoảng 70 và 175 phút. MTA-Angelus được cho là thiếu canxi sunfat, một chất chống đông hiệu quả. Trong xi măng Portland, thời gian đông kết ban đầu và cuối cùng là khoảng 70 và 170 phút đối với xi măng xám trong khi xi măng Portland trắng cần 40 và 135 phút cho thời gian đông kết ban đầu và cuối cùng. Những khác biệt này có thể không đáng kể. Tất cả thời gian này dài hơn đáng kể so với các loại xi măng nha khoa khác nhưng ngắn hơn một số sealer nội nha. Canxi clorua đã được thêm vào xi măng MTA và Portland để rút ngắn thời gian đông kết ban đầu và có thể tăng độ kín, độ pH và giải phóng canxi.
Độ hòa tan MTA có thể bằng hoặc thấp hơn một chút so với xi măng Portland. Kết quả độ kín cho thấy Portland xi măng và MTA khá giống nhau, thậm chí sử dụng các mô hình rò rỉ khác nhau. So sánh khả năng bịt kín của xi măng MTA và Portland bằng mô hình rò rỉ vi khuẩn và vận chuyển chất lỏng cho thấy kết quả tương tự. Phát hiện này phù hợp với các kết quả khác đã công bố về khả năng bịt kín của xi măng MTA và Portland.
Các phản ứng sinh học của xi măng MTA và Portland đã được so sánh bằng các thử nghiệm in vitro và in vivo. Các kết quả in vitro phần lớn cho thấy độc tính tế bào thấp và không có độc tính di truyền đối với xi măng MTA và Portland. Trong mô dưới da của chuột, các phản ứng mô giống nhau đối với MTA và xi măng Portland, thúc đẩy sự hình thành hạt canxi cacbonat, ngay cả khi iodoform được thêm vào làm chất ức chế cản quang. Trong việc che tủy và lấy tủy buồng cho răng chó, cả xi măng MΤΑ và Portland đều cho kết quả tương tự. Xi măng Portland đã được sử dụng thành công in vivo như một nút chặn chóp trong điều trị răng chóp hở có tổn thương chóp và cả trong phẫu thuật lấy tủy buồng răng sữa.
Nguồn: Camilleri, J. (2016). Mineral trioxide aggregate in Dentistry. Springer-Verlag Berlin An.
Tự học RHM
Website: https://tuhocrhm.com/
Facebook: https://www.facebook.com/tuhocrhm
Instagram: https://www.instagram.com/tuhocrhm/